рис.1. Стадии заряда Li-Ion аккумуляторов
Владимир Васильев
Опубликовано на сайте iXBT Hardware 26 ноября 2001 г.Техника не стоит на месте: возникают новые потребности и для их решения разрабатываются новые технологии. Так в свое время на смену никель-кадмиевым (NiCd) аккумуляторам пришли никель-металлгидридные (NiMH), а сейчас на место литий-ионных (Li-Ion) пытаются выдвинуться литий-полимерные (Li-pol) аккумуляторы. NiMH аккумуляторы в какой-то степени сумели потеснить NiCd, но в силу таких неоспоримых достоинств последних, как способность отдавать большой ток, низкая стоимость и длительный срок службы, они не сумели обеспечить их полноценной замены. А вот как обстоит дело с литиевыми аккумуляторами? Каковы их особенности и чем отличаются Li-pol аккумуляторы от Li-Ion? Попробуем разобраться в этом вопросе.
Как правило, все мы при покупке мобильника или портативного компьютера совершенно не задумывается о том, какой аккумулятор у них внутри и в чем разница между различными их видами. И только уже потом, столкнувшись на практике с потребительскими качествами различных аккумуляторов, начинаем анализировать и выбирать. Если вы спешите и желаете сразу получить ответ на вопрос, какой аккумулятор выбрать для своего мобильника, то остановитесь сегодня на Li-Ion и дальнейшие рассуждения можете пропустить. А ищущих прошу дальше.
Для начала небольшой экскурс в историю.
Первые эксперименты по созданию литиевых батарей начались в 1912 году, но только спустя шесть десятилетий, в начале 70-х годов, они впервые появились в бытовых устройствах. Причем, подчеркну, это были именно батареи. Последовавшие вслед за этим попытки разработать литиевые аккумуляторы (перезаряжающиеся батареи) оказались неудачными из-за возникших проблем в обеспечении их безопасной эксплуатации. Литий - самый легкий из всех металлов, имеет самый большой электрохимический потенциал и обеспечивает самую большую плотность энергии. Аккумуляторы, использующие литиевые металлические электроды способны обеспечить и высокое напряжение, и превосходную емкость. Но в результате многочисленных исследований в 80-х годах, было выяснено, что циклическая работа (заряд - разряд) литиевых аккумуляторов приводит к изменениям на литиевом электроде, уменьшающим тепловую стабильность и вызывающим потенциальную возможность выхода теплового состояния из-под контроля. В случае, когда это происходит, температура элемента быстро приближается к точке плавления лития и возникает бурная реакция с воспламенением выделяющихся газов. Так, например, большое количество литиевых аккумуляторов для мобильных телефонов, поставленных в Японию в 1991 году, было отозвано после нескольких случаев их воспламенения и причинения ожогов людям.
Из-за свойственной литию неустойчивости, исследователи повернули свой взор в сторону неметаллических литиевых аккумуляторов на основе ионов лития. Немного проиграв при этом в плотности энергии и приняв некоторые меры предосторожности при заряде и разряде, они получили более безопасные так называемые Li-Ion аккумуляторы.
Плотность энергии Li-Ion аккумуляторов - обычно вдвое превышает плотность стандартных NiCd [1], а в перспективе, с применением новых активных материалов, предполагается увеличить ее еще и достигнуть трехкратного превосходства над NiCd. В дополнение к большой емкости, Li-Ion аккумулятор при разряде ведет себя аналогично NiCd (форма их разрядных характеристики подобна, и отличается лишь напряжением).
На сегодняшний момент существует множество разновидностей Li-Ion аккумуляторов, причем можно долго говорить о преимуществах и недостатках того или иного типа, но с потребительской точки зрения отличить их по внешнему виду не представляется возможным. Поэтому отметим только те достоинства и недостатки, которые свойственны всем типам и рассмотрим причины вызвавшие появление на свет литий-полимерных аккумуляторов.
Основные преимущества:
И недостатки:
Технология изготовления Li-Ion аккумуляторов постоянно улучшается. Примерно каждые шесть месяцев она обновляется и становится трудно оценить, как хорошо ведут себя новые аккумуляторы после длительного хранения.
Словом, всем хорош Li-Ion аккумулятор, но есть некоторые проблемы в обеспечение безопасности эксплуатации и высокая стоимость. Попытки решения этих проблем и привели к появлению литий-полимерных (Li-pol или Li-Polymer) аккумуляторов.
Основное их отличие от Li-Ion заложено в самом названии и заключается в типе используемого электролита. Первоначально, в 70-х годах, использовали сухой твердый полимерный электролит, похожий на пластиковую пленку и не проводящий электрический ток, но допускающий обмен ионами (электрически заряженными атомами или группами атомов). Полимерный электролит фактически заменяет традиционный пористый сепаратор, пропитанный электролитом.
Такая конструкция упрощает процесс изготовления, более безопасна и позволяет производить тонкие аккумуляторы произвольной формы. К тому же отсутствует опасность воспламенения, поскольку нет жидкого или гелевого электролита. При толщине элемента около одного миллиметра, разработчики оборудования свободны в выборе формы, очертаний и размеров, вплоть до внедрения его во фрагменты одежды.
Но пока, к сожалению, сухие Li-Polymer аккумуляторы обладают недостаточной электропроводностью при комнатной температуре. Внутреннее сопротивление их слишком высоко и не может обеспечить величину тока, требуемую для современных устройств связи и электропитания жестких дисков переносных компьютеров. В тоже время при нагревании до 60°C и более электропроводность увеличивается до приемлемого уровня, однако для массового использования это не годится.
Исследователи продолжают работать в направлении разработки Li-Polymer аккумуляторов с сухим твердым электролитом, работающим при комнатной температуре. Такие аккумуляторы, как ожидается, станут коммерчески доступными к 2005 году, будут стабильными, допускать1000 полных циклов заряда - разряда и более высокую плотность энергии, чем сегодняшние Li-Ion аккумуляторы.
Тем временем, некоторые виды Li-Polymer аккумуляторов в настоящее время используются в качестве резервных источников питания в жарком климате. Например, некоторые производители специально устанавливают нагревающие элементы, с помощью которых поддерживается благоприятный температурный диапазон для аккумулятора.
Вы спросите как же так, на рынке вовсю продаются Li-Polymer аккумуляторы, изготовители комплектуют ими телефоны и компьютеры, а мы тут говорим, что для коммерческой эксплуатации они пока не готовы. Все очень просто. В данном случае речь идет об аккумуляторах не с сухим твердым электролитом. Для того, чтобы повысить электропроводность небольших Li-Polymer аккумуляторов, в них добавляют некоторое количество гелеобразного электролита. И большинство Li-Polymer аккумуляторов, используемых сегодня для мобильных телефонов, фактически являются гибридами, поскольку содержат гелеобразный электролит. Правильнее было бы их называть литий-ионными полимерными. Но большинство изготовителей в рекламных целях и для продвижения на рынке, маркируют их просто как Li-Polymer. Остановимся подробнее на этом типе литий-полимерных аккумуляторов, поскольку именно они на данный момент представляют для нас наибольший интерес.
Прежде всего, в чем различие между Li-Ion и Li-Polymer аккумулятором с добавкой гелеобразного электролита? Хотя характеристики и эффективность обоих систем очень похожи, уникальность Li-Ion полимерного (можно его и так назвать) аккумулятора в том, что в нем все же используется твердый электролит, заменяющий пористый сепаратор. Гелевый электролит добавляется только для увеличения ионной электропроводности.
Технические трудности и задержка в наращивании объемов производства задержали внедрение Li-Ion полимерных аккумуляторов. Это вызвано, по мнению некоторых экспертов из-за желания инвесторов, вложивших большие деньги в разработку и массовое производство Li-Ion аккумуляторов, получить свои инвестиции обратно. Поэтому они и не спешат переходить на новые технологии, хотя потенциально, при массовом производстве Li-Ion полимерные аккумуляторы дешевле литий-ионных.
А теперь об особенностях эксплуатации Li-Ion и Li-Polymer аккумуляторов.
Их основные характеристики очень похожи. О заряде Li-Ion аккумуляторов достаточно подробно рассказано в статье [2]. В добавление приведу лишь график (рис.1) из [3], иллюстрирующий стадии заряда и небольшие пояснения к нему.
рис.1. Стадии заряда Li-Ion аккумуляторов
Время заряда всех Li-Ion аккумуляторов при начальном зарядном токе в 1С (численно равном номинальному значению емкости аккумулятора) составляет около 3-х часов. Полный заряд достигается при достижении напряжения на аккумуляторе равного верхнему порогу и при уменьшении тока заряда до уровня, примерно равного 3% от начального значения. Аккумулятор во время заряда остается холодным. Как видно из графика общее время заряда можно разделить на две стадии. В течение первой стадии (час с небольшим) напряжение на аккумуляторе растет при почти постоянном начальном токе заряда в 1С до момента первого достижения верхнего порога напряжения. К этому моменту аккумулятор заряжается примерно на 70% от своей емкости. Затем, с началом второй стадии напряжение остается почти постоянным, а ток начинает уменьшаться до тех пор, пока не достигнет вышеуказанных 3%. После этого заряд полностью прекращается.
Если требуется поддерживать аккумулятор все время в заряженном состоянии, то подзаряд рекомендуется проводить через 500 часов или 20 дней. Обычно его проводят при уменьшении напряжения на выводах аккумулятор до 4,05V и прекращают при достижении 4,2V.
Несколько слов о температурном диапазоне при заряде. Большинство разновидностей Li-Ion аккумуляторов допускают заряд током в 1С при температуре от 5 до 45°C. При температуре от 0 до 5°C рекомендуется заряжать током в 0,1С. Заряд при минусовой температуре - запрещен. Оптимальная температура при заряде от 15 до 25°C.
Зарядные процессы в Li-Polymer аккумуляторах почти идентичны вышеописанным, поэтому для потребителя практически совершенно ни к чему знать какой их двух типов аккумуляторов у него в руках. И все те зарядные устройства, которые он использовал для Li-Ion аккумуляторов, годятся и для Li-Polymer.
А теперь об условиях разряда. Обычно Li-Ion аккумуляторы разряжают до напряжения 3V на элемент, хотя и для некоторых разновидностей нижний порог составляет 2,5V. Производители оборудования с питанием от аккумуляторов, как правило, разрабатывают устройства с порогом выключения 3V (на все случаи жизни). Что это означает? Все просто: напряжение на аккумуляторе при включенном телефоне постепенно уменьшается и как только достигает 3V, телефон предупредит вас и выключится. Однако это совсем не означает, что он перестал потреблять энергию от аккумулятора. Пусть немного, но требуется энергия для определения нажатия клавиши включения телефона и некоторых других функций. Кроме того, потребляет энергию собственная внутренняя схема управления и защиты, да и саморазряд, хоть и небольшой, но все же характерен и для аккумуляторов на основе лития. В результате, если оставить литиевые аккумуляторы на длительный срок без подзарядки, то напряжение на них упадет ниже 2,5V. А это для них очень плохо. В этом случае возможно отключение внутренней схемы управления и защиты, и не все зарядные устройства после этого смогут заряжать такие аккумуляторы. Кроме того, глубокий разряд отрицательно сказывается и на внутренней структуре самого аккумулятора. Полностью разряженный аккумулятор должен заряжаться на первом этапе током всего в 0,1C. Словом, аккумуляторы скорее любят находиться в заряженном состоянии, чем в разряженном.
Несколько слов о температурных условиях при разряде (читай во время работы).
В основном Li-Ion аккумуляторы лучше всего функционируют при комнатной температуре. Работа при повышенной температуре драматично сокращает срок их службы. Хотя и, например, свинцово-кислотный аккумулятор может иметь самую высокую емкость при температурах более чем 30°C, но длительная эксплуатация при таких условиях сокращает жизнь аккумулятора. Точно так же и Li-Ion лучше работают при высоких температурах. Повышенная температура временно противодействуют внутреннему сопротивлению аккумулятора, увеличение которого является результатом старения. Но повышенная энергоотдача коротка, поскольку повышение температуры в свою очередь способствует ускоренному старению, сопровождаемому дальнейшим увеличением внутреннего сопротивления.
Исключение составляют на данный момент только литий-полимерные аккумуляторы с сухим твердым полимерным электролитом. Для них жизненно необходима температура от 60°C до 100°C. И такие аккумуляторы заняли свою нишу на рынке резервных источников в местах с жарким климатом. В резервном состоянии они находятся в теплоизолированном корпусе с встроенными элементами нагревания, питающимися от внешней сети. Применение Li-Ion полимерных аккумуляторов в качестве резервных, как считают, превосходит VRLA аккумуляторы по размерам и долговечности, особенно в полевых условиях, когда управление температурой невозможно. Но их высокая цена остается сдерживающим фактором.
При низких температурах, эффективность аккумуляторов всех электрохимических систем резко понижается. В то время как температура в минус 20°C является пределом, при котором NiMH, SLA и Li-Ion аккумуляторы прекращают функционировать, NiCd могут продолжать работать до минус 40°C. Отмечу только, что речь опять же идет только об аккумуляторах широкого применения.
Важно не забывать, что, хотя аккумулятор и может работать при холодных температурах, но это совсем не означает, что он автоматически может также быть заряжен при тех условиях. Восприимчивость к заряду большинства аккумуляторов при очень низких температурах чрезвычайно ограничена и ток заряда при таких условиях должен быть уменьшен до 0,1C.
В заключении хочу отметить, что задать вопросы и обсудить проблемы по Li-Ion, Li-Polymer, а также и другим типам аккумуляторов, можно на форуме [4] в подфоруме по аксессуарам.
При написании статьи использованы материалы [3], любезно предоставленные г-ном Isidor Buchmann, основателем и главой Канадской компании Cadex Electronics Inc. [5].